近日，化科院陈良安教授课题组在不对称共轭二烯化学领域做出了新的突破。该研究成果以“Palladium-catalyzed enantioselective dienylation of propargylic carbonates via sulfonimidamide desymmetrization”为题发表于《Nature Communications》（论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65132-0）。他们发展了钯催化磺酰亚胺去对称化策略，通过离子对效应与配体咬合角协同调控，首次实现了炔丙醇酯的高对映选择性二烯基化反应，合成了一系列硫(VI)手性共轭二烯分子。并通过对这些分子的应用转化以及天然产物和药物分子的后期修饰，证明了该方法在合成手性硫(VI)化合物的实用性。

背景介绍：过渡金属催化的炔丙基亲电试剂不对称亲核取代是构建手性分子的重要策略，但二烯基化反应因缺乏有效的不对称诱导方法和同时控制区域、化学及立体选择性的困难而极具挑战（图一）。磺酰亚胺作为硫(VI)化合物，因其与磺酰胺的生物电子等排关系及硫中心手性在药物设计中的重要性而备受关注。然而，手性磺酰亚胺的合成方法仍十分有限，传统策略依赖手性拆分或多步立体专一性转化，亟需发展高效催化不对称合成新方法。

图1. 研究背景

本文亮点：(1) 发展了一种对映选择性二烯化反应的通用策略，同时实现了化学、立体和对映选择性的同时调控；(2) 拓展了手性磺酰亚胺的合成路线，为手性硫(VI)化合物的合成提供了一种便捷高效的合成方法，并且得到的共轭二烯分子具有丰富的转化潜力。(3)发展了一种多功能的选择性调控策略，通过机理研究揭示了离子对效应和配体咬合角协同调控策略在解决过渡金属催化选择性难题中的普适性价值。（图2）。

图2. 研究内容

总结与展望：综上所述，本工作提出了一种钯催化的炔丙醇酯的不对称二烯基化反应，通过离子对策略和配体咬合角促进的磺酰亚胺去对称化方法，首次实现了前手性磺酰亚胺阴离子的高对映选择性的二烯基化反应，具有优异的化学和立体选择性，为手性硫(VI)化合物的合成提供了一种便捷高效的合成方法。并揭示了揭示了离子对策略在解决过渡金属催化选择性难题中的应用价值。

相关成果以Research Article形式发表在Nature Communications，化科院博士生徐昌宇为论文的第一作者，陈良安教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、江苏省自然科学基金以及南京大学化学化工学院配位化学国家重点实验室开放研究基金资助。

文章详情：

Palladium-catalyzed enantioselective dienylation of propargylic carbonates via sulfonimidamide desymmetrization

Changyu Xu, Jinyan Hou, Yongzhi Chen, Leyang Zhang, Chen Zhou, Xudong Chen, Liang-An Chen*

Cite this by DOI: 10.1038/s41467-025-65132-0

文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-65132-0