近日，我校化科院李亚飞/王彧教授课题组在电化学能源方面取得重要研究进展，相关成果以“Potential-modulated orbital interactions determine domino CO/methanol selectivity for CO2 electroreduction on cobalt phthalocyanine”为题发表在《Science Advances》。文章链接：https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adz9944。该工作是对前期电化学模拟方法发展与CO2电还原反应机制研究（J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 14954; JACS Au, 2023, 3, 943; Chem. Sci., 2022, 13, 6366）的进一步拓展。

电化学CO2还原是实现“双碳”目标的关键技术之一，可根据电子转移数的不同生成多种高附加值产物。其中，甲醇作为高价值液体燃料和化工原料，备受业界关注。然而，目前主流的铜基催化剂因其活性位点复杂且选择性低，难以高效合成甲醇，因此亟需开发新型高效催化剂。精准创制结构明确的单活性位点催化剂，深刻理解反应机理，是电化学CO2还原领域的重点研究方向。与常见的单活性位点催化剂（主要产物为CO）不同，异质钴酞菁/碳纳米管分子催化剂（hetero-CoPc）表现出独特的“多米诺”式选择性：它不仅能在中等电位下高选择性生产CO（>90%），还能在更负电位下将所生成的CO进一步转化为甲醇。但该选择性背后的微观机制尚不明确，且类似体系（如hetero-NiPc和hetero-FePc）仅可生成CO；这些因素严重制约了高效催化剂的精准设计与开发。

基于以上研究背景，该团队以hetero-MPc（M = Co, Ni, Fe）为模型催化剂，通过使用恒电势第一性原理计算等前沿模拟方法，揭示了电势通过调控轨道相互作用而产生的动态变化，是诱发“多米诺”式选择性的关键。对于hetero-CoPc，在中等还原电势下，外电势引入的电子优先占据Co-3dz2轨道，这抑制了CO-5σ向金属Co-3dz2的电子给予，进而削弱*CO吸附并促进其脱附生成CO。而当还原电势进一步变负，从Co-3dxz/dyz轨道向CO-2π*轨道的电子反馈显著增强，从而有效活化了*CO中的C–O键，降低了*CO加氢能垒，最终促成甲醇的产生。相比之下，hetero-NiPc与hetero-FePc因电子构型受电位调制的能力不足，仅能生成CO。该研究从电子层面揭示了hetero-CoPc独特的CO/甲醇选择性的内在机理，强调了电势调控电子轨道相互作用在理解构效关系的重要作用，相关发现也为探索各种分子与界面工程策略提供了新思路。

图1. 异质钴酞菁分子催化剂的电势调控轨道相互作用机制

我校化科院博士毕业生张娟是该论文的第一作者，李亚飞、王彧教授为通讯作者。研究获得了国家重点研发计划、国家自然科学基金、江苏特聘教授等项目的支持。